Knjižnica, ki je bila tedaj še Licejska knjižnica Ljubljana, je prvo leto sprejela 14 dnevnih bralcev, danes njeno naslednico obišče 250.000 obiskovalcev.

Licejska knjižnica je bila formalno ustanovljena leta 1791, dejansko pa njeni začetki segajo v leto 1774. To je bil torej čas razsvetljenega absolutizma, ko so začele nastajati prve javno dostopne knjižnice. Začetne fonde za snovanje novih zbirk avstrijskih knjižnic so predstavljale knjige iz knjižnic takrat razpuščenega jezuitskega reda. Tudi Licejska knjižnica v Ljubljani je zbirko začela graditi s 637 knjigami, ki so preživele požar v jezuitskem kolegiju.

Pri nastanku knjižnice je pomembno vlogo odigral kresijski protokolist, dramatik, zgodovinar, pesnik in osrednja osebnost slovenskega razsvetljenstva Anton Tomaž Linhart. V pobudi za ustanovitev javne študijske knjižnice v Ljubljani, ki jo je spisal leta 1784, je uvodoma med drugim zapisal, "kako bi bilo treba to knjižnico oskrbovati, da ne bi bila grob znanosti". To so bila prva leta knjižnice, ki vse do danes spada med osrednje kulturne in izobraževalne ustanove na našem ozemlju.

Sprva je knjižnica delovala v stavbi liceja na današnjem Vodnikovem trgu, vendar pa so morali stavbo zaradi poškodb, nastalih ob ljubljanskem velikonočnem potresu, porušiti.

Če se vrnemo k začetnim desetletjem knjižnice, je treba med ljudmi, ki so sooblikovali njeno zgodbo, omeniti bibliotekarja Franza Xaverja Wilda. Bil je profesor na liceju, mesto bibliotekarja pa je zasedel leta 1789. Prav v času njegovega delovanja se je knjižnica preselila v tedaj prenovljeno stavbo liceja, bila uradno ustanovljena in odprta za javnost. Bibliotekar je leta 1803 sestavil prvi knjižni splošni katalog, ki je bil v uporabi še naslednjih 30 let. Leta 1807 je knjižnica pridobila pravico prejemanja obveznega izvoda tiskov, ki so nastali na Kranjskem.

Pod taktirko Matija Čopa
Leta 1830 je knjižnico prevzel eden najbolj izobraženih Slovencev tistega časa Matija Čop, ki je pripravil reformo ureditve knjižnice. Po njegovi oceni je knjižnica takrat hranila 13.000 del v 25.000 zvezkih. V času njegovega službovanja je bil skriptor v licejski knjižnici Miha Kastelic, sicer tudi urednik pomembne Kranjske čbelice in poznejši bibliotekar. Še danes spada med največje knjižnične zaklade Kopitarjeva zbirka slovanskih kodeksov, ki je v knjižnico prišla deset let po Čopovi smrti. Dvorna študijska komisija je novembra leta 1844 odobrila 1400 takratnih goldinarjev za odkup njegove bogate zapuščine.

Nov čas da knjižnici večji pomen
Po ljubljanskem potresu leta 1895 je bilo veliko dela z ureditvijo primernih prostorov in selitvijo gradiva. Po koncu prve svetovne vojne se je vloga knjižnice močno povečala. Pravila prejemanja obveznega izvoda se je razširila na tiske z vsega ozemlja Slovenije. Leta 1925 je začasna čitalnica knjižnice, ki jo je v prvi polovici 20. stoletja zaznamovala prostorska stiska, sprejela le 18 hkratnih bralcev in jih na letni ravni gostila le nekaj več kot 2600.

V Univerzitetno biblioteko so knjižnico preimenovali leta 1938, leta 1941 pa je knjižno gradivo dobilo novo domovanje v današnji stavbi Plečnikove palače na Turjaški ulici.

Nebo, preplavljeno z listki iz čitalnice

Komaj dve leti je minilo od končanja Plečnikove stave, ko je 29. januarja leta 1944 v dopoldanskih urah vanjo trčilo. V bližini stavbe je v trenutku nesreče bival Miloš Rybář, ki je bil tedaj še deček, pozneje pa v NUK-u zaposlen kot bibliotekar. Takole se je pozneje spominjal: "Povedati moram, da je na dan nesreče plavalo po zraku večje število ožganih listov knjig iz čitalnice, celo do Zmajskega mostu so jih prinesle sape." Takrat je zgorelo najmanj 50.000 knjižnih zvezkov, uničeni pa so bili tudi katalogi in evidence o gradivu. Prenovljeno čitalnico so znova odprli na Prešernov dan, 8. februarja 1947.

Naziv, pod katerim knjižnico poznamo danes, je dobila po drugi svetovni vojni. Strokovne temelje je slovenski nacionalni knjižnici postavil Mirko Rupel, ki je vodenje prevzel leta 1946. Njemu gre zasluga za ureditev knjižnico po letalski nesreči, uredil je nacionalno bibliografijo, ki je v letu 1948 prvič objavila tekočo Slovensko bibliografijo, in zasnoval matično službo. V letih po vojni so v NUK-u pripravili prvi bibliotekarski tečaj, ki ga je po štirih mesecih uspešno končalo 34 udeležencev.

Reševanje ogroženega dragocenega gradiva
Na poti samostojne države Republike Slovenije je knjižnica nadaljevala razvoj svoje vloge osrednje knjižnične ustanove. Ker je bilo treba rešiti najbolj ogroženo gradivo v zbirkah, so zagnali projekt Posvojite knjigo, ki je v naslednjih dveh desetletjih pripeljal več kot 40 posvojiteljev – mecenov –, ki so s sredstvi pripomogli k obnovitvi poškodovanih del. Leta 1991 je NUK obiskalo 152.136 uporabnikov, knjižnične zbirke pa so hranile 1.933.792 enot gradiva.

V čakanju na NUK II
NUK je pridobil prostore na Leskoškovi ulici v Ljubljani in računalniški center, prenovili so Plečnikovo stavbo na Turjaški, pomembno poglavje pa je bila vzpostavitev Digitalne knjižnice Slovenije. Zadnja desetletja zaznamuje tudi načrtovanje še vedno neuresničene stavbe NUK II. Razpis za stavbo se je po več letih neuspešnih poskusov realizacije ponovil, izbrana je bila rešitev biroja Bevk Perović.

Knjižnična palača arhitekta Jožeta Plečnika je bila umeščena na Unescov seznam svetovne dediščine. Evropska komisija pa je podelila Prešernovi Zdravljici znak evropske dediščine, s čimer je bila pesnitev umeščena med najpomembnejše spomenike evropski ideji in povezovanja, NUK pa je postal sedež spomenika, saj hrani dragoceno zapuščino našega najpomembnejšega pesnika.